Un mariage est préparé en secret. Une cabale est fomentée à la cour de Pau par une ancienne maîtresse d’Henri, « la Belle Corisande », comtesse de Guiche, désireuse de compliquer la vie de son ancien amant. La duchesse de Rohan écrit et diffuse une sorte de pamphlet dénonçant l’égoïsme de Catherine et d’Henri. Henri est furieux et fait porter, depuis son quartier général, au premier président du parlement de Béarn instruction d’empêcher par tous les moyens l’union projetée.
On ne saura probablement jamais quelles furent les raisons du refus d’Henri. Par la suite, en effet, le comte de Soissons multiplia les marques de sa loyauté. On peut imaginer les sentiments de sa sœur qui, après une enfance heureuse auprès de sa mère, connut une abominable adolescence puis une jeunesse laborieuse. À l’aube de la maturité, l’amour lui est refusé. La décision brutale d’écarter Soissons empoisonnera pendant des années les relations entre le frère et la sœur.
« Madame, sœur du roi »
Henri IV, roi de France en 1589, doit conquérir son royaume. Au cours de cette période qui sera la plus difficile de sa vie, sa propre sœur sera la compagne et le témoin dont il a besoin. Il l’appelle auprès de lui et lui demande de « siéger en ses conseils ». La fidélité et le sens du devoir sont des traits majeurs du caractère de Catherine. Elle quitte Pau pour gagner la cour de France. « Madame » appuie les efforts des ministres calvinistes qui se résolvent très difficilement à voir Henri IV abandonner le protestantisme. Sous l’influence de sa sœur, le roi apporte des paroles de paix et d’union aux délégués des Églises réformées. « Madame » apparaît comme l’ultime recours calviniste auprès du roi. Son rôle officieux est considérable.
Un tardif mariage lorrain
« Madame » approche de la quarantaine. Une fois de plus, son frère a besoin d’elle. Il s’agit de conclure un traité de paix avec la Lorraine. Cette province, membre du Saint-Empire romain germanique depuis sa création, était également devenue État indépendant en 1542. Cousine de la famille de Guise, la maison de Lorraine avait soutenu la Ligue tout en refusant d’intervenir dans les conflits religieux. Cependant, à la mort du roi de France, Henri III, le duc régnant Charles III de Lorraine n’accepte pas que le royaume de France revienne à un protestant. Un mariage était la clef de la réconciliation entre la France et la Lorraine et de la paix sur les frontières orientales du royaume.
Catherine fut contrainte d’accepter un mari catholique, aussi effrayée qu’elle pouvait l’être par cette union étrange qui nécessitait une dispense que le pape Clément VII refusait de donner. Mécontent et pressé d’aboutir, Henri IV intimida l’archevêque de Reims pour que celui-ci autorisât le mariage qui eut lieu à Saint-Germain-en-Laye le 31 janvier 1599, sans dispense papale, c’est-à-dire nul aux yeux des catholiques.
Sa foi, jusqu’au bout
Arrivée à Nancy, la princesse de Navarre fut donc amenée à s’engager dans une lutte quotidienne contre son beau-père, le duc Charles III, contre son époux et contre les envoyés de son frère, dont le cardinal du Perron, unis pour la harceler afin qu’elle abjure.
Elle résista avec toute la force morale de sa foi, tous les souvenirs de sa mère, toutes les ressources de son énergie, résolue à ne pas céder.
Le duc de Bar, son époux, se rendit à Rome en 1600 afin de faire lever l’excommunication le frappant et obtenir la dispense papale nécessaire à la validation du mariage.
La duchesse et le duc de Bar purent alors vivre une véritable « lune de miel » jusqu’à la mort prématurée en 1604 de Catherine, condamnée par les complications de la tuberculose comme l’avait été sensiblement au même âge sa mère Jeanne d’Albret.
Considérée par la cour de Lorraine et le peuple comme « hérétique », elle ne fut pas inhumée dans la chapelle funéraire de la maison de Lorraine au couvent des Cordeliers de Nancy. Elle fut mise en terre, « regrettée par son époux et par son frère », dans le parc du château Sans-Soucy (dit « La Malgrange ») où elle résidait près de Nancy, à moins qu’elle ne fût inhumée dans la cathédrale de Vendôme, auprès de sa mère Jeanne d’Albret (les historiens ne semblant pas s’accorder sur ce point).